Bílá Voda jako ves s tímto názvem vznikla až značně pozdě, kolem roku 1532, ale je pravděpodobné, že šlo o nové osídlení na místě zpustlé vsi Wyssoka, zmiňovaná i s fojtstvím v letech 1267 a 1271; za její pozůstatek se pokládá poloha (a katastrální území) Hundorf, nyní u Horních Hoštic. Kamenička se připomíná jako církevní majetek prvně již roku 1325 u vsi Kamenice (dříve Kamnitz, dnes Kamienica), kterou koncem 15. století získalo jako zástavu a nakonec jako majetek město Patschkau, dnešní Paczków. Bílou Vodu zřejmě založila rodina Schoffova, jinak též Gotschů (Schaffgotschů), a byla až do roku 1794 spojena se statkem v Hertwigswaldau (dnes Doboszowice). Koncem 16. století získali tento statek s dvorem Maltitzové a někdy v této době vznikla kolem krčmy na cestě do Kladska osada Růženec. Za třicetileté války zpustla Bílá Voda tak, že musela být prodána, ale nakonec celý statek zdědil roku 1687 hraběcí rod kladské větve Lichtenštejnů.
Ve vsi je brzy (1564) připomínána farnost, nicméně se ženatým, snad luterským knězem. Základ nynějšího farního kostela sv. Anny byl postaven roku 1604; fara samotná však zanikla (Bílá Voda spadala opět pod faru v Kamenici) a byla obnovena až roku 1727, kdy byla odevzdána piaristům.
Od poloviny 16. století jsou zde doloženi rytíři z Maltic (von Maltitz); roku 1612 je to Jan Zikmund von Maltitz, který byl o pět let později povýšen na svobodného pána. Roku 1651 je poprvé doložena zdejší škola. V roce 1655 držel Bílou Vodu Jiří říšský hrabě z Hodic (von Hoditz), roku 1661 jeho syn Maximilián (†1666), po němž dědila jeho vdova Alžběta hraběnka von Donau, po ní její druhý manžel Erdmann Ferdinand svobodný pán Pavlovský z Pavlovic (†1684) a po něm opět jeho vdova Markéta Florentina svobodná paní ze Žerotína (von Zierotein). Erdmann Pavlovský zaháil v Bílé Vodě těžbu arzenopyritu. Od roku 1687 však Bílou Vodu držel její zeť František Karel říšský hrabě z Lichtenštejn-Kastelkornu (von Liechtenstein-Kastelkorn nebo Castelcorn; jehož manželkou byla Kateřina Florentina Karolína Pavlovská z Pavlovic), po jehož smrti (1709) Bílou Vodu zdědil jeho syn Jakub Arnošt hrabě z Lichtenštejn-Kastelkornu, olomoucký kanovník, biskup sekavský (1728-45), biskup olomoucký (1739-45) a arcibiskup salcburský (1745-47), který v Bílé Vodě založil roku 1723 piaristickou kolej. Byla to první piaristická fundace v celém Slezsku. Pro kolej a šestileté gymnázium byla postavena do roku 1733 rozsáhlá klášterní a školská budova, v dalších desetiletích byl přestavěn a rozšířen i zdejší kostel Nanebevzetí P. Marie, který byl vysvěcen v roce 1777. Zástavba domů kolem kláštera a koleje byla povýšena na městys. Škola se stala vedle vzdělávání také střediskem uměleckého, zejména divadelního a hudebního života. Působilo zde mnoho vynikajících profesorů, z nichž je třeba jmenovat aspoň hudebního skladatele P. Antonína Brossmanna (1731 až 1789). Piaristé převzali do své péče i místní triviální školu a v roce 1727 zřízenou faru.
Lichtenštejn-Kastelkornové sice Bílou Vodu připojili ke svému panství Hertwigswaldau (nyní Doboszowice v Polsku), zasloužili se však o rozvoj ve třicetileté válce dosti zpustlé obce, jakož i o její rekatolizaci (mimo jiné obnovením poutí k sošce P. Marie v místním kostele). Zejména pak rychlý rozvoj koleje s sebou přinesl i rozkvět samotné Bílé Vody, který vyvrcholil povýšením části vsi na městys roku 1748 za synovce a dědice arcibiskupa Jakuba Arnošta, Otty Karla hrabě von Salm-Neuburg (†1766).
Do dějin hudby se obec zapsala nejvýznamněji ve druhé polovině 18. století, v období pozdního baroka a raného klasicismu. Zásluhou rektora, skladatele a hudebního teoretika P. Antonína Brossmanna dosáhla vynikající úroveň nejprve piaristická kolej. Za Brossmannem zde přicházeli četní žáci, mimo jiné i Gottfried Rieger, rodák z Opavice. Další významné hudební centrum vzniklo nedaleko Bílé Vody, na zámku Jánský vrch v Javorníku. Zdejší uměnímilovný biskup Schafgotsch si sem v roce 1769 přivedl jako kapelníka svého zámeckého orchestru vynikajícího vídeňského komponistu Karla Ditterse.
V důsledku válek o dědictví rakouské byla roku 1742 většina Slezska odtržena od habsburské monarchie. V roce 1742 se sice Bílá Voda stala místem podepsání protokolu o rozdělení Slezska, ale rázem se změnila na enklávu, téměř ze všech stran omezenou státními hranicemi, rozhraničovací komise zasedala přímo v Bílé Vodě. Po smrti zakladatele piaristické koleje měli jeho následovníci pro tuto instituci již daleko méně porozumění. Počet žáků na piaristickém gymnáziu klesal, až bylo nakonec v roce 1829 zrušeno; piaristům zůstala nadále jenom hlavní škola a fara. Piaristické školy postupně ztrácely na významu a nakonec ukončily činnost roku 1872. Zčásti je však nahradily školy Školských sester Naší Paní.
Po Otto Karlovi byl majitelem panství jeho syn Karl (†1784). Od jeho dcer Marie Antonie, Ernestiny a Marie Henrietty Bílou Vodu roku 1794 odkoupil a od panství Hertwigswaldau oddělil Antonín říšský hrabě Schlegenberg, po němž ji získal jeho zeť, básník Otto říšský hrabě von Haugwitz. Roku 1809 přijali biskupské léno Václava a Antonín hrabata Haugwitzové, kteří se však ocitli na mizině a roku 1818 statek koupil v licitaci rytmistr Ludvík hrabě d'Ambly. Vdova po něm Barbora (Bettina) d'Ambly (statek držela již r. 1837) čelila roku 1848 vzpouře poddaných, při níž muselo zasahovat vojsko; její synové Josef a Alexandr hrabata d'Ambly prodali Bílou Vodu roku 1853 dceři nizozemského krále Viléma I. a pruské princezně Marianne Oranžské, po jejíž smrti (1883) ji získala její dcera princezna Alexandrina Pruská (†1906) a po ní její dcera vévodkyně Charlotta Meklenbursko-Zvěřínská, provdaná kněžna z Reussu, až nakonec roku 1917 statek opustil ruce panovnic a byl prodán Josefu a Fridě Kutzům (ti přikoupili i vlčické lesy s statek Krutvald), r. 1934 Maxu Weissovi, a jeho posledním majitelem za II. světové války byl Johan hrabě Welczeck . V té době však již byly prakticky veškeré zemědělské pozemky propachtovány a statek sestával zejména z lesů a menších průmyslových podniků (pily, kamenolomu a vápenek).
Bílá Voda po celou tu dobu - jak napovídá demografický vývoj - stagnovala až upadala. V roce 1900 zde bylo 1277 osob v 238 domech, z toho 159 ve 33 domech v samostatné katastrální obci Kamenička, 47 obyvatel ve 12 domech v osadě Růženec, 545 ve 120 domech ve vsi a konečně 526 obyvatel a 73 domů v městysu Bílá Voda. Před první světovou válkou nebyl v této výhradně německé obci ani jeden Čech, po roce 1918 se zde usadilo jenom několik českých rodin s 31 příslušníky v roce 1930. Nové osídlování po roce 1945 vedlo k dalšímu radikálnímu snížení počtu obyvatel na 465 v 205 domech v roce 1950. V roce 1991 zde bylo 545 obyvatel, z toho v Kameničce 63 a ve vsi 64. V bývalém městysu se na počtu 418 osob podílely značnou měrou řádové sestry, které sem byly nuceně přestěhovány ze zrušených klášterů po roce 1950. V roce 1991 bylo v celé obci jenom 67 domů, z toho v Kameničce 11 a ve vsi 17. Byl to opravdu jeden z nejzapadlejších koutů v republice.
Vedle lesnictví, zde byla hlavní ekonomickou činností těžba vápence a pálení vápna, lámání kamene a nakonec zejména výroba plnicích per značky Haro, která zanikla až po II. světové válce. Pokus o zapojení do textilního průmyslu - roku 1771 zřízená apretura lnu - měl jen krátké trvání.
V meziválečném období tradiční křesťansko-sociální tradici venkovského obyvatelstva a sociálně-demokratickou orientaci zaměstnanců dolů a průmyslu nahradil příklon k sudetoněmeckému hnutí. Javornický výběžek i s Bílou Vodou byl dokonce obsazen henleinovskými freikorpsy ještě před Mnichovskou dohodou. Na válečné události upomíná hřbitov obětí "pochodu smrti" osvětimských vězňů v zimě roku 1945.
Po roce 1945 a uzavření hranic se stala odlehlost Bílé Vody ještě patrnější a dosídlování bylo obzvláště obtížné. Lesní půda připadla státnímu statku a místní jednotné zemědělské družstvo vydrželo jen do roku 1963, kdy bylo připojeno ke Státnímu semenářskému statku v Javorníku. Nezemědělské výroby postupně zanikly. Zvláštním způsobem rozvoje bylo zřízení psychiatrické léčebny r. 1954, specializující se na léčení alkoholismu, v novější době též drogových závislostí. Zejména, však ale byla tato odlehlá výspa republiky od roku 1950 až do pádu komunistického režimu využita k internaci řeholních sester z celých českých zemí. Toto svérázné společenství určovalo po dlouhou dobu tvář Bílé Vody. Postupný odchod řeholnic na tradiční i nová působiště po roce 1989 vedl k novému demografickému poklesu a celkové změně obce, která má ovšem díky malebné krajině, historickým památkám i otevření hranic značný turistický potenciál.